甲醇合成催化剂还原条件
一．概述
铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。还原反应是一个强放热反应，反应式如下所示：
CuO + H2 ==== Cu + H2O + 86.7KJ/mol
因此，在还原过程中应特别注意控制催化剂床层温度，防止催化剂过热发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。还原操作是开车过程中很重要的一个操作环节。每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，它将对装置的生产能力产生长远的影响。因此，必须严格、细致、认真地进行还原操作。
XNC-98型合成甲醇催化剂采用低氢（1%H2）还原工艺。催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的18×10-2～20×10-2，其中物理水3×10-2～5×10-2，化学水13×10-2～15×10-2。如果还原气中含CO，则生成的水少些。
二．XNC-98型低压甲醇合成催化剂的组成、物性和技术指标
1．外观颜色及形状 ： 黑色有金属光泽的圆柱体
2．外形尺寸，mm ： Φ5×（4.5～5.0）
3．堆密度，kg/L ： 1.35～1.45
4．侧压抗破碎强度，N/cm ： ≥200
5．化学组成，（×10-2 m/m）：
|
组份 |
CuO |
ZnO |
A1203 |
|
含量(Wt％) |
> 52 |
> 20 |
> 8 |
6．催化剂活性
在本催化剂质量检验标准规定的活性检测条件下催化剂活性为：
230℃时， 催化剂的时空收率 ≥ 1.20kg/L h；
250℃时， 催化剂的时空收率 ≥ 1.55kg/L h。
7．催化剂使用寿命
在正常条件下运行寿命为2年以上。
三．还原前的准备工作
1．催化剂装填完毕后，应用清洁的空气（或氮气）将催化剂粉末从合成塔中吹除干净。
2．公用工程准备就绪。
3．循环气压缩机、合成气压缩机均已调试合格。
4．合成系统气密性试验合格。
5．合成系统的电器、仪器、仪表已调试合格，仪表已校准(合成塔进出口温度、压力及合成回路中各流量显示仪表必须严格校准)。
6．具备稳定提供还原气(CO+H2)的条件。
7．化验室分析工作准备就绪。选择好分析取样点，确保能及时、准确地分析合成塔进出口的CO、H2、O2以及CO2等各组份的浓度。
8．与厂调度室联系，提出大量用氮气申请，必须保证氮气纯度>99.9%(V%)。
9．准备好计量还原水的量具。记录表格准备齐全。
10．XNC-98型合成甲醇催化剂升温还原操作按表2进行，并按表2绘制好升温还原操作曲线图。
表2 XNC-98型催化剂还原程序表
|
还原阶段 |
温度区间
(℃) |
升温速率
(℃/h) |
所需时间
(h) |
累计时间
(h) |
氢含量
(10-2) |
|
升 温 |
室温~100 |
≤15 |
7 |
7 |
0 |
|
100~140 |
8~10 |
5 |
12 |
0 |
|
初 期 |
140 |
0 |
2 |
14 |
0.2~0.5 |
|
140~150 |
5 |
2 |
16 |
0.5~1 |
|
150~160 |
2～4 |
3 |
19 |
1 |
|
主 期 |
160~170 |
2~3 |
4 |
23 |
1 |
|
170 |
0 |
≥20 |
43 |
1 |
|
170~180 |
1~2 |
6 |
49 |
1 |
|
180 |
0 |
3~4 |
52 |
1.2~1.5 |
|
后 期 |
180~190 |
2 |
5 |
57 |
1.2~1.5 |
|
190~200 |
2~3 |
4 |
61 |
1.2~1.5 |
|
200~210 |
5 |
2 |
63 |
1.5~2 |
|
末 期 |
210~230 |
5~10 |
3 |
66 |
1.5~2 |
|
230 |
0 |
1~2 |
67 |
2 |
|
230 |
0 |
1~2 |
68 |
5 |
|
230 |
0 |
1~2 |
70 |
10 |
|
210 |
10 |
2 |
72 |
/ |
四．XNC-98型催化剂的升温还原操作
(一) 合成系统氮气置换及氮循环的建立
1．用N2气置换合成环路，包括低压部分的甲醇闪蒸槽、液体甲醇管线、开工用加氢管线等在内，每处管路均应置换干净，直至系统中各取样点、排放口、导淋阀处取样分析残氧含量≤0．1％时，方可认为置换合格。
2．氮气彻底置换对于合成系统开车特别重要。应逐个开启各处导淋或排污进行现场放空，但进行此操作时须特别注意安全，必须佩戴氧气呼吸器，并两人以上同行。
3.按循环机操作规程，启动循环机，建立氮气循环。逐渐将循环机出口压力调至0.6Mpa左右，将循环量调至最大，合成塔进口压力通过调整补入氮气量和控制放空量来使其维持在0.6MPa恒定压力下进行升温还原。
（二）．催化剂的升温还原
1．合成催化剂还原采用低氢还原工艺，对还原气质量要求如下：
02< 0.1×10-2 S< 0.1×10-6 Cl< 0.01×10-6 NH3< 10×10-6不含重金属等有害杂质，不饱和烃和油雾极微量。
2．还原条件为：
1）．压力 0.6MPa（表压）
2）．温度 最高230℃。
3）．空速 900～2000h-1。
4）．还原气为含1×10-2 H2（或CO+H2）与N2的混合气.
5）．整个升温还原过程耗时约72小时。
3．将合成塔床层温度作为还原控制温度。合成塔入口温度作为重要的监视温度。
4．还原过程中，要求入塔和出塔气体分析频率为0.5小时／次，氮气和H2（或CO+H2）气按需要定时取样分析。每小时排水一次并计量。操作数据每半小时记录一次。
5.升温还原程序
（1） 以≤15℃/h的升温速度，将反应床层温度加热至140℃。
（2） 在140℃恒温2～3小时，待甲醇分离器液位不再上升，可认为物理水已基本脱尽。将分离器中的水排放至有氮气泄出后才关闭阀门，隔2分钟再排一次，直至将水排尽。
（3） 小心缓慢地向合成回路间断导入H2（或CO+H2），合成塔入口气中H2（或CO+H2含量为0.2～0.5%(v%)。
（4） 按升温程序表继续升温，并将入塔H2（或CO+H2）浓度逐渐提至0.8～1％，直至进出塔氢差ΔH2（或CO+H2）为～0.5％时，表明催化剂已进入主还原期。此时，控制出塔温度在170℃左右，维持此条件继续还原，直至合成塔进出口氢浓度相差不多。然后按还原程序继续升温。
（5） 合成塔出口温度达到180℃左右时，催化剂还原速度开始平缓，此时可将H2（或CO+H2）浓度逐渐提至1.2～1.5%。
（6） 进入主还原期后，系统中CO2累积较快，应控制CO2含量< 5%(以出塔气为准)，CO2的含量可通过放空和补氮来控制。
（7） 按升温程序表继续升温至230℃，然后将H2（或CO+H2）浓度分别升至2%、5%和10% ，并在相应的浓度下分别还原1~2小时左右。
（8） 当合成塔进出口氢浓度基本相等（CO+H2≤0．1％）、排出的还原水与计算的还原出水相近，且几乎不再生成水，可以认为还原达到终点，还原过程结束。
（9） 停止加入H2（或CO+H2）气，并盲死补H2（或CO+H2）气和补氮管线。将催化剂床层温度降至210～220℃等待投料。
五．还原操作注意事项及事故的防止和处理
1．还原期间应严格控制合成塔进出口H2（或CO+H2）浓度差< 0.5％。
2．还原过程的关键是控制还原反应的速度，而反应速度主要与氢浓度和反应温度有关。因此，要求氢浓度分析必须准确、升温必须平稳，并严格控制补氢速度和催化剂的出水率，使整个还原过程平稳进行。
3．还原过程中应遵循“提氢不提温、提温不提氢”的原则。
4．在催化剂还原过程中，若循环压缩机因故停车，必须马上切断还原气，关小开工加热炉的输出，必要时开启放空阀，用氮气置换系统。
5．还原过程中必须严密监视床层温度的变化，若床层温度急剧上升，必须立即切断还原气和关闭开工加热炉，必要时可采取系统放空降压、用氮气置换整个系统等措施。
六．投入生产
1．催化剂床层温度在210～220℃稳定后，启动新鲜气压缩机，缓慢将新鲜气导入合成系统升压。合成系统压力在3.0MPa以下时，升压速度为每小时1MPa左右，当压力升至3.0MPa后，升压速度每小时0.5MPa左右。
2．升压过程中注意合成塔床层温度的变化，随时调整开工加热炉的温度，防止床层温度快速上升，使催化剂中Cu晶粒烧结。
3．将系统压力升至4.0MPa左右，待压力稳定后，调整出口温度至215～220℃，在此条件下，稳定运行8～24小时，并取样3～4组新鲜气、入塔气、出塔气和粗醇样品，分析各组份含量，根据分析数据进一步调整工艺条件。
4．在生产初期催化剂活性较高，对于原料气中CO含量高的工厂，应在CO含量较低，CO2含量较高的条件下低负荷下运行数日后，即可转入正常生产。
七. 生产运行中的操作注意事项
1. 要求合成气中S＜0.06×10-6 ,Cl＜0.01×10-6,不含重金属,不饱和烃等有害杂质,不带油雾。
2. 入塔气中不允许CO2含量＜1%，要求至少2%，最好在3～5% 。
3. 要求出塔气冷却分离效果好，水冷器出口温度≤40℃。
4. 当引入合成气（或合成气存在）时，催化剂床层温度不应低于220℃。在低于220℃下运行，特别是低空速下，会增加石蜡生成，导致催化剂活性衰退，要求空速不低于6000h-1。
5. 催化剂床层温度控制原则是，达到预定产量和操作稳定所需的最低温度。
6. 随着催化剂活性衰退，需要调整工艺参数，一般采用保持一定产量，逐步升压，增加循环量，提高CO含量和逐步提温的方法来实现，提温速度1～2℃。
7. 还应注意，在调整某一种参数时，可能引起其他参数发生变化，引起某些意外的效果。
8. 停车时，注意保持催化剂床层温度在210℃以上，开循环压缩机至合成系统中CO+CO2＜0.2%，然后以＜0.6Mpa/h速度将系统压力降至0.5Mpa以下，以20～25℃/h速度降温至＜50℃。用N2 气保持系统压力至H2含量＜1%。停车期间用N2气保持系统压力在0.5Mpa左右。
9. 当停电或循环压缩机发生故障时，应保持催化剂床层温度在200℃以上，立即将合成系统卸压，保持催化剂有气流通过，以＜0.6Mpa/h的速度将系统压力降至0.5Mpa以下，然后用N2气置换和保压。
10. 避免频繁的开停车，无论短期或长期停车都会对催化剂造成不良影响。
11. 在停车时，系统卸压不应过快，否则导致催化剂强度大幅度下降甚至粉化。
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